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目前的沉淀聚合法使用AIBN等传统的自由基聚合引发体系，得到的微球有如下的缺陷。一方面交联剂聚合活性一般大于单烯基单体，这样在聚合初期交联剂反应较多，交联度比聚合后期高，整个聚合物内部有不同交联度的微区。这种内部结构的异相性(heterogeneity)会给印迹等应用带来不利影响。AR Wang等^[16]发现，使用活性可控自由基聚合法，聚合物内部的枝化与交联能更均匀。另一方面，传统自由基聚合引发接枝时，会在溶液中形成自聚物，使用活性可控自由基聚合法也能避免这一点。

自由基聚合，一方面可以看成是一个成熟的技术，每年都有几百万吨基于烯基单体的聚合物用此法生产出来。这种成熟性主要来自于比起离子聚合来，自由基聚合能容忍各种官能团，与水和极性溶剂更协调，可能发展出悬浮聚合和乳液聚合等在工业上和实验室里面都得到广泛应用的技术。另一方面，近十年来自由基聚合又在原理到合成技术上都有了新的很大发展，新的技术主要源于传统自由基聚合在制备结构可控大分子方面的缺陷，而最终发展出了多种新的自由基聚合方法。他们在制备各种新型聚合物结构，尤其是纳米尺度可控的结构上，显示出了很大的优势。

1995年,卡内基梅隆大学的Krzysztof Matyjaszewski与王锦山合作发明了原子转移自由基聚合^[3]，这是唯一一个由中国人参与发明的聚合方法。该法适用单体广泛，反应条件温和，易于进行分子量控制,目前已合成出多种功能聚合物，包括用于悬浮聚合^[17]，乳液聚合^[18]等复杂体系。与NMP，RAFT等其他可控自由基聚合相比，ATRP是应用最广泛最接近产业化的一个。

   ATRP的机理如图3.3，使用卤代有机物R-X为引发剂，低价金属盐M_tⁿY为催化剂，在配体(Ligand)的作用下，通过一个活化反应（速率常数K_act）得到R.为自由基聚合的引发剂，并与单体反应得到大分子自由基。这个活化反应是可逆的，生成的高价金属盐配合物也可以与引发剂自由基，或者引发聚合后的大分子自由基反应，得到钝化的，也称催眠的卤代物。通常钝化常数(K_deact)更高，而两者的比确定溶液中的自由基浓度和反应速率，使聚合物以一种可控的方式链增长，直到单体耗尽，聚合物的末端含有卤素端基，若加入新的单体，还能继续增长，因此是一种活性的聚合方式。

Fig3.3 mechanisim of Atom transfer radical polymerization

  ATRP的引发剂R-X, 其中X为（拟）卤素，一般用Cl或者Br，由于C-Br键能低于C-Cl，因此溴代的引发剂更活泼，反应速率更高。其中R可以为苄基，酯基，腈基等能稳定自由基的基团。也可以用其它弱的N-X，O-X，S-X基团来引发，其中各种取代的苯磺酰氯是较常用的引发剂。

ATRP的催化剂M_tⁿY，前述M_t选用Cu(I)较常见。Y也可选用各种（拟）卤素，如果Y与引发剂的X不同，则在反应中会发生卤交换^[19]，最终聚合物端基中的X或Y会有一定的比例。一般选用与引发剂中卤素相同的Y。

ATRP的配体，是一种助催化剂，通过与高价金属形成无机配合物，促使实质为一种特殊的氧化还原的活化反应平衡正向移动。配体与Cu(II)的配合能力越强，则反应进行越快。配体的另一个作用是增溶催化剂，由于催化剂Cu(I)X不溶于有机溶剂（微溶于水），通过形成配合物可增加其溶解性。目前常用的配体

有以下几种，根据含氮的数目的不同分为二齿配体，三齿配体和多齿配体。

Fig3.4 Normal ligands used in Cu Catalyzed ATRP

   ATRP使用的单体包括苯乙烯，（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酰胺，丙烯腈等，这些单体都带有能稳定增长自由基的基团。即使使用相同引发/催化体系等条件，每种单体也有自己的反应速率常数K_p，这决定于反应的平衡常数(K_eq=K_act/K_deact)。因此对每种单体，需要优化其催化剂，反应温度，溶剂等聚合条件。平衡常数很小的时候，反应进行很慢，这可能是烯烃，卤代烯烃，以及醋酸乙烯酯等不够活泼的单体至今不能用于ATRP反应的原因。羧酸类单体因为能与催化剂铜盐形成螯合物，烯基吡啶等含氮的单体能与铜盐形成配合物，使催化剂中毒，进行ATRP反应有一定难度，需要选择合适的配体和条件。

    续检测1.现有的涂料实验室检验主要从破坏性试验和环境模拟试验来评估涂
料的防腐蚀性能，尚没有无损检测方法。我公司有一台美国Princeton Applied
Research（PAR ，普林斯顿应用公司）的2273电化学工作站。因其昂贵而复杂，
某博士走了之后公司为了其应用而头疼，因此去年底我配合涂料开发提出此计划。
今年初新来一位搞缓蚀剂的硕士，擅长的正是电化学仪器和阻抗谱，因此事情好
办了。

    PAR 2273满足ISO 16773-2007" 色漆和清漆- 关于高阻抗涂层样品的电化学
阻抗谱（EIS ）" 的要求，可以用于涂层的防腐蚀性能评价。EIS 是用小幅度的
正弦交流电来扰动涂层- 金属- 电解质溶液组成的电化学体系，测试响应信号而
计算涂层的电阻、电容等参数，并通过参数随腐蚀时间的变化来评估涂层的防腐
蚀性能。

    2273的控制程序Powersuite基于windows 平台，有良好的人机界面。其下包
含5 个操作软件，分别是用于腐蚀测试的PowerCorr ，循环伏安法PowerCV ，电
势阶跃和脉冲技术PowerPulse，计时电量法PowerSTEP 和PowerSine ，Sine就是
三角正弦函数符号，即交流阻抗。这一部分，2273另配有一个Zsimpwin数据处理
软件，用于EIS 的数据处理。

    我们知道由于电阻的存在，电流与电压是成比例的，但这只适用于直流电的
简单体系。在交流电下，不仅有电阻阻碍电流的通过，还有电容和电感抵抗交流
电的" 电流" 和" 交流".假设你是一个电子，要从阴极流向阳极形成电流，电阻
是路途艰难的阻碍；电容则是车匪路霸，你要绕行或者强力通关；电感则是感应
出某种神力（电场）使马路反相移动，好比你在水路逆流而上。总之，这些阻碍
和抵抗电流的东西统称为阻抗（其倒数称为容纳）。在电化学体系中，没有电感，
因此阻抗就是电阻和电容构成，严格的说，是电解质溶液的电阻，反应的电阻，
涂料的电阻，金属的电阻，各种界面之间的电容所构成。

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    在本体聚合或者溶液聚合这样的均相体系中，如果生成的聚合物不溶于单体
或溶剂，会出现聚合物与溶液的相分离生成沉淀，这种聚合称为沉淀聚合。比如
：1 ，聚丙烯腈（PAN ）不溶于丙烯腈，属于本体聚合中聚合物不溶于单体的情
况，会沉淀得到不定形的聚合物。2 ，聚吡咯的溶液聚合中聚合物不溶于溶剂，
会沉淀下来成膜。3 ，苯乙烯（St）在醇类溶剂中的聚合，PS也会沉淀，如果溶
液中含有分散剂，则在合适条件下能得到单分散的PS微球，这称为分散聚合（dispersion
polymerization）[9].从这个角度上讲，分散聚合属于沉淀聚合中特殊的一种。
4 ，如果聚合体系中含有交联剂，则聚合物不溶于任何溶剂和单体，出现溶液和
固体沉淀的相分离。在一定的条件下，可以单分散的微球沉淀下来。作为制备微
球的方法，这是沉淀聚合中特殊的一类，下面的沉淀聚合一词只指代这种狭义的
沉淀聚合。

    分散聚合与沉淀聚合是新兴的制备粒径为0.2 －10微米的单分散性微球的聚
合方法，这两种方法与其它聚合方法的异同点如表3.1.目前已有较多关于它们的
报道，但多集中在现象和应用的方面，对机理的研究还不够深入。二者的成球机
理都分为成核与增长两个阶段，其中前者是相同的，只在成核后依靠不同的稳定
机理而增长。下面分别进行讨论。

    分散聚合通常是指单体溶于分散介质中，而生成的聚合物不溶于分散介质，
借助立构稳定剂（分散剂）而稳定的一种聚合方法，它是一种微粒尺寸可受控制
的特殊类型的沉淀聚合。有人把分散聚合作为乳液聚合与悬浮聚合的一种统称，
认为这两种聚合的起始状态都是液体单体分散在另一种液体中，随聚合反应的进
行逐渐转化为固体聚合物分散于液体中；但严格地说分散聚合只是前一种。分散
聚合体系具有以下特点：（1 ）聚合物颗粒球形好，粒径在微米级，粒径分布窄
；（2 ）可选用毒性低和危险性小的分散介质，多为醇类，当前超临界CO2 和含
氟溶剂中的研究也较多，可减少对环境的污染。但分散聚合的粒径控制比较困难。
当在聚合的起初在配方中加入交联剂，或者其他亲水单体，粒径范围会变宽，或
者导致凝聚。Song等[11]发现，在加入大于0.5wt ％的连有染料的单体共聚时候，
即得到多分散性的粒子。他们发明了一种两步法，在聚合的后期即成核时期之后
的增长阶段加入交联剂，才使交联剂的比例最高达3 ％[12]. 1993年St？ver 等
[10]发现在乙腈中，DVB55 （或含不超过50% 的St）的沉淀聚合能得到单分散的
粒径在几个微米的微球。这种微球突出的特点是不使用任何稳定剂，因此表面光
滑，不含杂质，也不象无皂乳液聚合因为使用电解质而带电荷，便于后处理，同
时具有粒径单分散性。

    沉淀聚合是将交联剂，单体，引发剂溶于溶剂，形成均相体系，在极低的搅
拌速度下，加热引发聚合。因为没有稳定剂来控制生成的聚合物微粒的形态与大
小，需要精确的控制溶剂种类，单体浓度和搅拌速度等来调控微球的生成。其中
溶剂必须是单体的near-theta溶剂，能溶解单体而不溶解聚合物以方便沉淀成核，
其他的溶解性能太好或者太差的溶剂会导致微凝胶或者不规则的微球。单体浓度
一般<5%.比较公认的看法是极低的单体浓度、高的交联度和极低的搅拌速度使微
粒不容易聚并在一起，保证了成核后每个核的单独增长。

    广义的沉淀聚合中，引发聚合之后在很低转化率（不到0.5%）时线性大分子
自由基形成并沉淀得到10-20nm 的微区（microdomains），或称初级粒子（primary
particles ），大约1000个这样的微区絮凝形成被单体溶涨的核（nuclei），溶
液中的核与初级粒子互相聚并为不定形的聚合物沉淀。St？ver 等最初认为聚合
物沉淀成核后，核以及初级粒子的表面都含有双键[13]，核依靠双键的反应捕获
初级粒子实现增长。但上述两种机理都会在聚合物沉淀表面形成微孔。Shim等提
出[14]核是通过捕获溶液中的寡聚物实现增长，如图3.2 ，最终得到表面无孔的
微球。他们通过对微球表面的双键和孔表面积的测量证实了这种机理。

    Fig 3.2 mechanisim of Microsphere formation in precipitation polymerization
沉淀聚合法的一个缺陷是单体浓度低，耗费溶剂量大，并且产率较低。我校的白
峰，杨新林和黄文强教授发明了蒸馏－沉淀聚合法[15]，使用蒸馏以代替搅拌，
也得到了同样粒径和形貌的微球。通过多步加料法提高了产率，并且溶剂的蒸馏
同时就是回收的过程，便于进入工业生产。