craig

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题记：从5.1开始，一直忙于写毕业论文。到现在终于大体完成，离答辩也只有一
周多了。我不希望两年时间做的东西，只像大多数化学的学位论文那样束之高阁。
因此在此将其一部分贴出来。

最近，我发明了一种一步制备出粒径均一分布于2到5微米的低成本聚合物微球的
方法。我预计我的方法在几年内将成为学术上的热点之一并走向市场。下面是聚
合物微球以及目前生产方法的概述。发在这里也希望能联系到研究者或生产者。

    近年来，聚合物微球[1] 在色谱填料，固相合成载体，生物医学，信息工程
等科技领域得到越来越广泛的应用，其合成在学术和产业上都有很大的意义。粒
径在1 －10微米内的单分散或者窄分散微球，被认为是高效液相色谱（HPLC）的
理想填料，还可以作为分离介质，离子交换珠粒，墨水，基准物等。上一章制备
的表面印迹聚合物利用的载体为（反相）悬浮聚合得到的微球，粒径偏大，单分
散性较差，合成出来之后需要筛分到合适粒径，并且机械强度较差，不能加压。

    本章使用基于新兴和活性/ 可控自由基聚合（Living/controoled radical
polymerization）[2] 的沉淀聚合法[3] ，一步制备出粒径在微米级的窄分散微
球。

    对于有一定粒径和规整性的微球，目前的合成方法包括悬浮聚合，乳液聚合，
种子聚合，分散聚合以及沉淀聚合等几种异相聚合体系。这些聚合方法得到的微
球/ 微粒具有不同的粒径范围，如表3.1.其中每一种又可以分为几个亚类，比如
乳液聚合分为大乳液聚合（macroemulsion ），细乳液聚合（miniemulsion），
微乳液聚合（microemulsion ），无皂（soap-free emulsion）乳液聚合等。

    悬浮聚合（Suspension Polymerization ）能生成粒径范围大约从20um到2mm
的粒子，单体以小液滴的形式悬浮于水中，聚合反应由油溶性的引发剂引发，分
散剂隔离开单体粒子。聚合物粒径取决于单体液滴的尺寸，而单体液滴的大小又
由搅拌速度，悬浮分散剂的多少和聚合反应的相关外部环境所决定，由于单体液
滴大小控制的不确定性，聚合物粒径分布较宽。通过高剪切速率的悬浮聚合，可
以得到粒径小至10微米的微球，但所得粒子的粒径分布仍然较宽。有使用SPG
（shirasu porous glass，一种微孔玻璃滤膜）系统[4] 的其他方法，对装置有
特殊的设计要求，应用受到很大限制。

    表3.1 不同微球制备方法比较以及得到的聚合物微球粒径范围

    乳液聚合（Emulsion Polymerization ）能合成粒子尺寸大约在50纳米－1
微米左右。在此聚合过程中，单体在水中用脂肪酸盐乳化，聚合反应用水溶性自
由基引发剂引发。粒子的粒径在很大程度上取决于聚合体系的组分，如乳化剂、
单体等，而外部的因素影响基本上很小。为获得窄粒径分布的微米级聚合物微球，
通常采用种子乳液聚合[5] 或多步溶胀法[6].前者需要添加乳化剂，但要求加入
量只供粒子吸附，不应有过量的乳化剂形成胶束从而导致二次成核。后者的成功
依赖于种子粒子能否全部吸收另加入的单体，否则会导致二次成核或凝聚的发生。
这两种方法在实现上都有一定困难，同时步骤又十分复杂。

    无皂乳液聚合[7] 是六十年代逐渐发展起来的一种聚合方法，为完全不含乳
化剂或仅含少量乳化剂（作用不同于传统乳液聚合）的乳液聚合，仅需加入电解
质（如NaCl）、依靠引发剂残基或依靠单体、极性基团在微球表面形成带电层即
可使乳液稳定。制备的聚合物微球的粒径可为单分散性，微球尺寸较常规乳液聚
合的大，粒径一般在0.3-3 微米。该法的突出特点是制备的乳胶粒子表面比较
“洁净”，避免了传统乳液聚合中乳化剂带来的许多弊端，如乳化剂消耗大，不
能完全从聚合物中除去从而影响产品的纯度及性能等。无乳化剂聚合无皂乳液聚
合在我国和日本研究较多，我校王国昌教授组是其中之一。
文献：[1] 05年出的一本《高分子微球材料》，苏志国等编。
[2] chemical review 2001年有好几篇关于CRP的综述。
[3] 有广义和狭义之分。其余文献略。