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    2 年前发的本系列的（1 ），成了本站单篇访问量最高的文章；现在继续。

    在本体聚合或者溶液聚合这样的均相体系中，如果生成的聚合物不溶于单体
或溶剂，会出现聚合物与溶液的相分离生成沉淀，这种聚合称为沉淀聚合。比如
：1 ，聚丙烯腈（PAN ）不溶于丙烯腈，属于本体聚合中聚合物不溶于单体的情
况，会沉淀得到不定形的聚合物。2 ，聚吡咯的溶液聚合中聚合物不溶于溶剂，
会沉淀下来成膜。3 ，苯乙烯（St）在醇类溶剂中的聚合，PS也会沉淀，如果溶
液中含有分散剂，则在合适条件下能得到单分散的PS微球，这称为分散聚合（dispersion
polymerization）[9].从这个角度上讲，分散聚合属于沉淀聚合中特殊的一种。
4 ，如果聚合体系中含有交联剂，则聚合物不溶于任何溶剂和单体，出现溶液和
固体沉淀的相分离。在一定的条件下，可以单分散的微球沉淀下来。作为制备微
球的方法，这是沉淀聚合中特殊的一类，下面的沉淀聚合一词只指代这种狭义的
沉淀聚合。

    分散聚合与沉淀聚合是新兴的制备粒径为0.2 －10微米的单分散性微球的聚
合方法，这两种方法与其它聚合方法的异同点如表3.1.目前已有较多关于它们的
报道，但多集中在现象和应用的方面，对机理的研究还不够深入。二者的成球机
理都分为成核与增长两个阶段，其中前者是相同的，只在成核后依靠不同的稳定
机理而增长。下面分别进行讨论。

    分散聚合通常是指单体溶于分散介质中，而生成的聚合物不溶于分散介质，
借助立构稳定剂（分散剂）而稳定的一种聚合方法，它是一种微粒尺寸可受控制
的特殊类型的沉淀聚合。有人把分散聚合作为乳液聚合与悬浮聚合的一种统称，
认为这两种聚合的起始状态都是液体单体分散在另一种液体中，随聚合反应的进
行逐渐转化为固体聚合物分散于液体中；但严格地说分散聚合只是前一种。分散
聚合体系具有以下特点：（1 ）聚合物颗粒球形好，粒径在微米级，粒径分布窄
；（2 ）可选用毒性低和危险性小的分散介质，多为醇类，当前超临界CO2 和含
氟溶剂中的研究也较多，可减少对环境的污染。但分散聚合的粒径控制比较困难。
当在聚合的起初在配方中加入交联剂，或者其他亲水单体，粒径范围会变宽，或
者导致凝聚。Song等[11]发现，在加入大于0.5wt ％的连有染料的单体共聚时候，
即得到多分散性的粒子。他们发明了一种两步法，在聚合的后期即成核时期之后
的增长阶段加入交联剂，才使交联剂的比例最高达3 ％[12]. 1993年St？ver 等
[10]发现在乙腈中，DVB55 （或含不超过50% 的St）的沉淀聚合能得到单分散的
粒径在几个微米的微球。这种微球突出的特点是不使用任何稳定剂，因此表面光
滑，不含杂质，也不象无皂乳液聚合因为使用电解质而带电荷，便于后处理，同
时具有粒径单分散性。

    沉淀聚合是将交联剂，单体，引发剂溶于溶剂，形成均相体系，在极低的搅
拌速度下，加热引发聚合。因为没有稳定剂来控制生成的聚合物微粒的形态与大
小，需要精确的控制溶剂种类，单体浓度和搅拌速度等来调控微球的生成。其中
溶剂必须是单体的near-theta溶剂，能溶解单体而不溶解聚合物以方便沉淀成核，
其他的溶解性能太好或者太差的溶剂会导致微凝胶或者不规则的微球。单体浓度
一般<5%.比较公认的看法是极低的单体浓度、高的交联度和极低的搅拌速度使微
粒不容易聚并在一起，保证了成核后每个核的单独增长。

    广义的沉淀聚合中，引发聚合之后在很低转化率（不到0.5%）时线性大分子
自由基形成并沉淀得到10-20nm 的微区（microdomains），或称初级粒子（primary
particles ），大约1000个这样的微区絮凝形成被单体溶涨的核（nuclei），溶
液中的核与初级粒子互相聚并为不定形的聚合物沉淀。St？ver 等最初认为聚合
物沉淀成核后，核以及初级粒子的表面都含有双键[13]，核依靠双键的反应捕获
初级粒子实现增长。但上述两种机理都会在聚合物沉淀表面形成微孔。Shim等提
出[14]核是通过捕获溶液中的寡聚物实现增长，如图3.2 ，最终得到表面无孔的
微球。他们通过对微球表面的双键和孔表面积的测量证实了这种机理。

    Fig 3.2 mechanisim of Microsphere formation in precipitation polymerization
沉淀聚合法的一个缺陷是单体浓度低，耗费溶剂量大，并且产率较低。我校的白
峰，杨新林和黄文强教授发明了蒸馏－沉淀聚合法[15]，使用蒸馏以代替搅拌，
也得到了同样粒径和形貌的微球。通过多步加料法提高了产率，并且溶剂的蒸馏
同时就是回收的过程，便于进入工业生产。