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目前的沉淀聚合法使用AIBN等传统的自由基聚合引发体系，得到的微球有如下的缺陷。一方面交联剂聚合活性一般大于单烯基单体，这样在聚合初期交联剂反应较多，交联度比聚合后期高，整个聚合物内部有不同交联度的微区。这种内部结构的异相性(heterogeneity)会给印迹等应用带来不利影响。AR Wang等^[16]发现，使用活性可控自由基聚合法，聚合物内部的枝化与交联能更均匀。另一方面，传统自由基聚合引发接枝时，会在溶液中形成自聚物，使用活性可控自由基聚合法也能避免这一点。

自由基聚合，一方面可以看成是一个成熟的技术，每年都有几百万吨基于烯基单体的聚合物用此法生产出来。这种成熟性主要来自于比起离子聚合来，自由基聚合能容忍各种官能团，与水和极性溶剂更协调，可能发展出悬浮聚合和乳液聚合等在工业上和实验室里面都得到广泛应用的技术。另一方面，近十年来自由基聚合又在原理到合成技术上都有了新的很大发展，新的技术主要源于传统自由基聚合在制备结构可控大分子方面的缺陷，而最终发展出了多种新的自由基聚合方法。他们在制备各种新型聚合物结构，尤其是纳米尺度可控的结构上，显示出了很大的优势。

1995年,卡内基梅隆大学的Krzysztof Matyjaszewski与王锦山合作发明了原子转移自由基聚合^[3]，这是唯一一个由中国人参与发明的聚合方法。该法适用单体广泛，反应条件温和，易于进行分子量控制,目前已合成出多种功能聚合物，包括用于悬浮聚合^[17]，乳液聚合^[18]等复杂体系。与NMP，RAFT等其他可控自由基聚合相比，ATRP是应用最广泛最接近产业化的一个。

   ATRP的机理如图3.3，使用卤代有机物R-X为引发剂，低价金属盐M_tⁿY为催化剂，在配体(Ligand)的作用下，通过一个活化反应（速率常数K_act）得到R.为自由基聚合的引发剂，并与单体反应得到大分子自由基。这个活化反应是可逆的，生成的高价金属盐配合物也可以与引发剂自由基，或者引发聚合后的大分子自由基反应，得到钝化的，也称催眠的卤代物。通常钝化常数(K_deact)更高，而两者的比确定溶液中的自由基浓度和反应速率，使聚合物以一种可控的方式链增长，直到单体耗尽，聚合物的末端含有卤素端基，若加入新的单体，还能继续增长，因此是一种活性的聚合方式。

Fig3.3 mechanisim of Atom transfer radical polymerization

  ATRP的引发剂R-X, 其中X为（拟）卤素，一般用Cl或者Br，由于C-Br键能低于C-Cl，因此溴代的引发剂更活泼，反应速率更高。其中R可以为苄基，酯基，腈基等能稳定自由基的基团。也可以用其它弱的N-X，O-X，S-X基团来引发，其中各种取代的苯磺酰氯是较常用的引发剂。

ATRP的催化剂M_tⁿY，前述M_t选用Cu(I)较常见。Y也可选用各种（拟）卤素，如果Y与引发剂的X不同，则在反应中会发生卤交换^[19]，最终聚合物端基中的X或Y会有一定的比例。一般选用与引发剂中卤素相同的Y。

ATRP的配体，是一种助催化剂，通过与高价金属形成无机配合物，促使实质为一种特殊的氧化还原的活化反应平衡正向移动。配体与Cu(II)的配合能力越强，则反应进行越快。配体的另一个作用是增溶催化剂，由于催化剂Cu(I)X不溶于有机溶剂（微溶于水），通过形成配合物可增加其溶解性。目前常用的配体

有以下几种，根据含氮的数目的不同分为二齿配体，三齿配体和多齿配体。

Fig3.4 Normal ligands used in Cu Catalyzed ATRP

   ATRP使用的单体包括苯乙烯，（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酰胺，丙烯腈等，这些单体都带有能稳定增长自由基的基团。即使使用相同引发/催化体系等条件，每种单体也有自己的反应速率常数K_p，这决定于反应的平衡常数(K_eq=K_act/K_deact)。因此对每种单体，需要优化其催化剂，反应温度，溶剂等聚合条件。平衡常数很小的时候，反应进行很慢，这可能是烯烃，卤代烯烃，以及醋酸乙烯酯等不够活泼的单体至今不能用于ATRP反应的原因。羧酸类单体因为能与催化剂铜盐形成螯合物，烯基吡啶等含氮的单体能与铜盐形成配合物，使催化剂中毒，进行ATRP反应有一定难度，需要选择合适的配体和条件。