craig

    2 年前发的本系列的（1 ），成了本站单篇访问量最高的文章；现在继续。

    在本体聚合或者溶液聚合这样的均相体系中，如果生成的聚合物不溶于单体
或溶剂，会出现聚合物与溶液的相分离生成沉淀，这种聚合称为沉淀聚合。比如
：1 ，聚丙烯腈（PAN ）不溶于丙烯腈，属于本体聚合中聚合物不溶于单体的情
况，会沉淀得到不定形的聚合物。2 ，聚吡咯的溶液聚合中聚合物不溶于溶剂，
会沉淀下来成膜。3 ，苯乙烯（St）在醇类溶剂中的聚合，PS也会沉淀，如果溶
液中含有分散剂，则在合适条件下能得到单分散的PS微球，这称为分散聚合（dispersion
polymerization）[9].从这个角度上讲，分散聚合属于沉淀聚合中特殊的一种。
4 ，如果聚合体系中含有交联剂，则聚合物不溶于任何溶剂和单体，出现溶液和
固体沉淀的相分离。在一定的条件下，可以单分散的微球沉淀下来。作为制备微
球的方法，这是沉淀聚合中特殊的一类，下面的沉淀聚合一词只指代这种狭义的
沉淀聚合。

    分散聚合与沉淀聚合是新兴的制备粒径为0.2 －10微米的单分散性微球的聚
合方法，这两种方法与其它聚合方法的异同点如表3.1.目前已有较多关于它们的
报道，但多集中在现象和应用的方面，对机理的研究还不够深入。二者的成球机
理都分为成核与增长两个阶段，其中前者是相同的，只在成核后依靠不同的稳定
机理而增长。下面分别进行讨论。

    分散聚合通常是指单体溶于分散介质中，而生成的聚合物不溶于分散介质，
借助立构稳定剂（分散剂）而稳定的一种聚合方法，它是一种微粒尺寸可受控制
的特殊类型的沉淀聚合。有人把分散聚合作为乳液聚合与悬浮聚合的一种统称，
认为这两种聚合的起始状态都是液体单体分散在另一种液体中，随聚合反应的进
行逐渐转化为固体聚合物分散于液体中；但严格地说分散聚合只是前一种。分散
聚合体系具有以下特点：（1 ）聚合物颗粒球形好，粒径在微米级，粒径分布窄
；（2 ）可选用毒性低和危险性小的分散介质，多为醇类，当前超临界CO2 和含
氟溶剂中的研究也较多，可减少对环境的污染。但分散聚合的粒径控制比较困难。
当在聚合的起初在配方中加入交联剂，或者其他亲水单体，粒径范围会变宽，或
者导致凝聚。Song等[11]发现，在加入大于0.5wt ％的连有染料的单体共聚时候，
即得到多分散性的粒子。他们发明了一种两步法，在聚合的后期即成核时期之后
的增长阶段加入交联剂，才使交联剂的比例最高达3 ％[12]. 1993年St？ver 等
[10]发现在乙腈中，DVB55 （或含不超过50% 的St）的沉淀聚合能得到单分散的
粒径在几个微米的微球。这种微球突出的特点是不使用任何稳定剂，因此表面光
滑，不含杂质，也不象无皂乳液聚合因为使用电解质而带电荷，便于后处理，同
时具有粒径单分散性。

    沉淀聚合是将交联剂，单体，引发剂溶于溶剂，形成均相体系，在极低的搅
拌速度下，加热引发聚合。因为没有稳定剂来控制生成的聚合物微粒的形态与大
小，需要精确的控制溶剂种类，单体浓度和搅拌速度等来调控微球的生成。其中
溶剂必须是单体的near-theta溶剂，能溶解单体而不溶解聚合物以方便沉淀成核，
其他的溶解性能太好或者太差的溶剂会导致微凝胶或者不规则的微球。单体浓度
一般<5%.比较公认的看法是极低的单体浓度、高的交联度和极低的搅拌速度使微
粒不容易聚并在一起，保证了成核后每个核的单独增长。

    广义的沉淀聚合中，引发聚合之后在很低转化率（不到0.5%）时线性大分子
自由基形成并沉淀得到10-20nm 的微区（microdomains），或称初级粒子（primary
particles ），大约1000个这样的微区絮凝形成被单体溶涨的核（nuclei），溶
液中的核与初级粒子互相聚并为不定形的聚合物沉淀。St？ver 等最初认为聚合
物沉淀成核后，核以及初级粒子的表面都含有双键[13]，核依靠双键的反应捕获
初级粒子实现增长。但上述两种机理都会在聚合物沉淀表面形成微孔。Shim等提
出[14]核是通过捕获溶液中的寡聚物实现增长，如图3.2 ，最终得到表面无孔的
微球。他们通过对微球表面的双键和孔表面积的测量证实了这种机理。

    Fig 3.2 mechanisim of Microsphere formation in precipitation polymerization
沉淀聚合法的一个缺陷是单体浓度低，耗费溶剂量大，并且产率较低。我校的白
峰，杨新林和黄文强教授发明了蒸馏－沉淀聚合法[15]，使用蒸馏以代替搅拌，
也得到了同样粒径和形貌的微球。通过多步加料法提高了产率，并且溶剂的蒸馏
同时就是回收的过程，便于进入工业生产。

题记：从5.1开始，一直忙于写毕业论文。到现在终于大体完成，离答辩也只有一
周多了。我不希望两年时间做的东西，只像大多数化学的学位论文那样束之高阁。
因此在此将其一部分贴出来。

最近，我发明了一种一步制备出粒径均一分布于2到5微米的低成本聚合物微球的
方法。我预计我的方法在几年内将成为学术上的热点之一并走向市场。下面是聚
合物微球以及目前生产方法的概述。发在这里也希望能联系到研究者或生产者。

    近年来，聚合物微球[1] 在色谱填料，固相合成载体，生物医学，信息工程
等科技领域得到越来越广泛的应用，其合成在学术和产业上都有很大的意义..............

    比较喜欢收集一些定律公式这样的东西。而在桥牌里面，这样的东西还比较
多，有的经过概率或者组合数学验证过，有的则是约定或者信仰的产物。

    叫牌里面的树墩理论，总赢墩定律，渐渐获得了应有的地位；打牌的时候还
有限制性选择原理，空白位的原理，都是熟手必知。但还是有一些比较另类或者
更有趣的东西。下面的几个都是我从书上网上看到的，但都忘了来源；谁知道了
如果告诉我，让我能重温那些典籍，将不胜感激。另外，下面这些命名是我自己
的。

    1 ，第一诱导公式，众所周知，如果我有单缺，敌一般也有单缺。这个虽然
没有概率论支持，但常被实战验证。

    2 ，第二诱导公式，如果我的牌连续，他们的牌也会连续。

    比如有一天，有一副我拿着： A，KTxx，9xxx，AKQx (均为SHDC顺序)
    pd 就拿着： xxx，Ax，KQJxxx，xx，我的C AKQ 连续，pd的D KQJ 连续。

    又一副我拿着：xx，AKxx，QJxx，KQx ， pd 拿着：AKQx，x ，ATxxx ，Txx
我的H AK连续，pd的S AKQ 连续。

    如果我方AK拿的多，对方也很可能QJT 连续。

    当我方拿着一门的T987之类也可适用。

    3 ，20法则和15法则：一二家在有些边缘情况下决定是否开叫的时候，把自
己的第一长套+ 第二套+ 大牌点，if>=20，可以开叫，否则最好不开。

    这个当然是有例外的，伯根有以此为题的新书。

    第四家决定是否开叫的时候，大牌点+S张数>=15才开，因为双方平点的时候
S 套为老大。

    4 ，总赢墩定律和推论上面那个主要是自由叫牌的，在竞叫里面，我方联手
与对方联手的将牌之和，为双方的总赢墩，然后可以根据局况等计算得失比，决
定是否继续争叫。这个有几个推论，1 ：5 阶一般属于敌人；2 ：4 张将牌要超
转移；3 ，以及联手将牌数=6+ 应该叫到的阶数。

    5 ，安全套法则套的张数+ 大牌张数加起来就是此套能独立竞叫的阶数：pd单缺也不用担心。

    今天拿到了电镜的结果，十分高兴。在此之前近两年实验室岁月里，没有做
出什么东西。整天为如何毕业而发愁，现在终于有了信心和希望。

    在上学期末的时候，我转战一个自己新的想法，曾经冒出来的数十个想法中
的一个。配好反应液加热，第二天早上一看，聚合了，而与预想的或者之前" 同
类" 的结果不太一样。在显微镜下，依稀有些小球，从实验室的那台破的微型显
微镜换到可以输出图片的更精密的光学显微镜，仍然只能看到密集排列的小圆点。
他们是不是规则的，均一的，表面光滑从而有价值的圆球呢？一点都不清楚。
之后进行了不同角度的重复，得到或者大一点，或者更小的其他几批，一直到这
学期开学，拿到电子显微镜下去看，一直悬在心里的一个悬念得到了验证。

    现在还有一些新的问题，球的聚集比较严重，溶剂洗，两种超声都没能解决
；规模的放大和球大小的控制等，一个好结果只是新的开始：但既然春天已经到
了，夏天和收获的秋天还会远吗？

  前两天看见实验室的一位mm在fashion板寻找团购,目标是甲壳素.其实她是105评出来的本楼美女三个代表之一,身材绝对标准;实际上接触过的胖中瘦的不同mm,都不约而同的对减肥十分感兴趣.正好甲壳素是我实验的基本材料,对这个东西比较了解,就写个关于它的小综述吧.

   先看这位mm对壳聚糖的看法:

发信人: abcdef  (醉雪~~来不及悲伤), 信区: Fashion

标  题: [团购]爱美的jms看过来！

发信站: 我爱南开站 (2005年11月02日16:44:17 星期三)

最近胖了好多，决定减肥了~~~~~~~

听女人我最大中的牛尔老师说说甲壳素吸收油脂效果非常好，决定买来吃吃看

据说这个东西没有任何副作用，就是吸收肠道内的油脂，可以改善油性皮肤的出油状

况，不过最最重要的功能就是减肥了

sasa上面有一种浅山之家牌子的甲壳素，每餐都吃可以吃15天，是78.8元港币，当然我

觉得是不需要每餐都吃得啦~~~~~~~

找了个代购价格是78元人民币，想看看有没有jms可以和我一起合买，如果买的人多就可

以免掉邮费了

有兴趣的给我站内回复吧

   文中提到的是甲壳素而不是壳聚糖,是怎么回事呢?甲壳素是一种基本的来源于生物的多糖,很多菌类的细胞壁,以及虾,蟹等甲壳类动物的壳,都是由它构成.因此来源是十分丰富的,实际上是地球上第二大可再生资源.石油煤等属于不可再生资源,纤维素—另一种多糖,来源于各种植物—是第一大可再生资源.甲壳素是多糖,意味着可以放心的吃,它在体内会降解为我们通常意义上的糖—葡萄糖,国糖,蔗糖等,化学上有几乎无数种类的糖,就像有无数种类的盐,并不只是生活中的食盐.总之,甲壳素是无害的.

  甲壳素也是有用的,但是不好用,为什么呢?它不溶解.想想,如果虾壳在水中溶解了那虾不就衣不蔽体皮肉分离了吗?因此使用起来很不方便,这就需要将它进行处理.顺便说一下甲壳素为何有用,因为它是唯一的碱性多糖,其分子结构含有氨基,但是氨基很少,绝大部分与另一个基团-乙酰基结合.如果将它进行脱乙酰化,就得到更多的氨基,这就有两个好处,一是氨基容易与水结合,也就是可以溶解于水,便于使用;另一个是氨基作为碱性基团,容易与酸结合,从高中化学我们知道,体内的油脂实际上就是脂肪酸;如果脂肪酸被氨基结合而吸走,自然就达到了减肥的效果.

   上面所谓甲壳素脱乙酰化后得到的东西,就是壳聚糖.甲壳素英文名chitin,因此也叫几丁质,或者甲壳糖等.

   当然氨基也可以与体内其他酸性物质结合,但是人体基本是中性环境,酸性物质是很少的,较多的有:氨基酸,这个东西大家都听过,听起来还是酸,但实际上不是酸,因为它有氨基,因此整个分子的氨基与酸基是中和的;另一个较多的是胆汁酸,这是从胆里面分泌出来流到小肠里面起帮助消化作用的.壳聚糖也会吸附胆汁酸,这是对人体额外的好处.因为现代人多有胆固醇过高而得高脂血症(心血管疾病主要诱因之一,心血管疾病死亡率排所有疾病大概前三)等,吸走了胆汁酸就会使胆固醇被消耗而减少,因此起了降胆的作用;胆汁酸减少的额外作用是减少对脂肪酸的消化和减少胆结石形成的可能.

   上面是甲壳素和壳聚糖在体内的作用.他们自大约上世纪2,30年代发现以来,至今已经发现有很多的应用.比如美容,比如作为可食用薄膜,其衍生物作为抗菌药物,作为基因转染载体,作为组织工程中的细胞支架结构等;这后三者是当前壳聚糖化学学术研究的热点;我们南开大学的生物活性材料实验室的几位老师正在做着这方面的研究. 相信还有更多的应用则是我们还不知道的和还在开发中的.

     google新闻可以定制自己感兴趣的内容,昨天就来了这么一条,魔芋的功用.魔芋主成分是一种葡甘聚糖,是一种可溶的半纤维素.牛能吃草是因为肚里有消化纤维素的酶,但人没有,因此人不能享受这地球上最大的可再生资源.但人能消化魔芋,并且这东西还有很多的好处,比如有吸附胆酸的作用(虽然从基团上来看不如壳聚糖),因此与壳聚糖一样有降胆与减肥等多种功用,而成为一种重要的经济作物.

    那篇文章来自于一个署名"中国魔芋大王"的人,还留了qq.尝试加为好友,没想到他正隐身在线,于是3秒钟内互相通过验证,一起探头出来.聊天中知道,他是恩施的一位农民,种了大量魔芋,当地有很多的魔芋精粉加工厂,这样每年的直接销售收入也较可观.从他那里和进一步的调查知道,魔芋主产区在西南,四川产量占全国一半;另外湖北竹溪(十堰)号称魔芋之乡,而恩施已将魔芋定为地方主产业.欧美不产魔芋,但大量进口,世界上另外还有日本产.

    想起水木上一个同学的调查,在每个人的领域里,日本与国内的技术有多大差距?回复中大半是日本更厉害,在我了解的分子印迹方面,也是如此.当大王提到日本,想起日本农业素来强悍,就像他们的工业,我就猜魔芋的研究很可能又落后了.仅看魔芋的英文名-konjak,还有相关词语,就都酷似日语.查国内的cnki数据库,魔芋的研究还不是很深入,再查google scholar,英文的研究则大半都是日本人,但深入程度相当.看来我们还有机会.

   马上就要毕业了,我需要找一个适合我又能养家的工作.是否有有关的公司或者研究机构呢需要新人呢?希望答案不是否定的.

     近日看<菊花与刀>,想着现在的日本人比起成书的几十年前有多大的变化,不禁想起了一个实例.前段时间被拉了去听一个日本人的讲座,他叫中林宣男(Nobuo Nakabayashi),来自东京医科齿科大学-生物材料工程研究所-所长,一个总是笑的很和蔼很可爱的60多岁的老头.

     他一直在寻找生物相容性好的材料,在1978年得到了MPC,就是甲基丙烯酸再接上一个象磷脂的化合物,发现其biocompatibility很好,又在随后几年将MPC的合成成本降低了些,但仍然离市场有些距离.这次他主要是讲学和推销来了,希望大家都来做,成本就会降下来;甚至用他自己的话说,after he dies,his research will survive.

     他是一个crazy researcher,除了研究没有别的兴趣,来到天津,请他去市里面逛,他一点兴趣都没有.前一天去天津医科大学去了,但那里的包括主任们都听不懂,俞耀庭先生希望我们这边会好一点,但结束后还是没有人提问,只能他们两位老朋友加上Dr.Kong聊天.

     我后来想起一个问题,in the paper he gave to Mr. Kong,The MPC is packed or coated to the artificial organ(heart) to improve its biocompatibility,but how did they coat them,I want to know the detail of this process or polymerise method,this process may also have something to do with the product cost.出乎我意料,他没有犹豫,听懂了...但回答很ft,I dunno,因为这个过程是manufacterer 做的,不需要他自己做.

     上午太晚了,在下午接着讲了另一小场,有关生物相容性.对日本人的英语水平有了更多的认识:poor,受日语50音图影响太大了,比如material,analysis的前3个a都读作 /a/,r and l很难区分等.